氨（NH3）作为一种重要的合成化工原料和非碳基能源载体，在生活和生产中起着不可或缺的作用。然而，目前工业上仍采用Haber合成氨法，其通常在高压（150-350 atm）和高温（350-550 ℃）以及苛刻的设备动力要求的条件下进行。此过程会导致不可持续的能源消耗和大量温室气体产生。近年来，以太阳光驱动的光催化技术作为一种环境友好、低能源消耗的高级氧化还原技术，可以直接利用太阳能驱动N2到NH3的光化学转化，因此被认为是温和条件下的氮还原（NRR）的理想途径，并具有十分重要的经济和社会效益。
吉林师范大学冯明教授、李海波教授团队与滑铁卢大学陈忠伟院士团队合作，在磁场辅助光催化固态领域取得了重要的进展。研发团队协作开发了一种新型缺陷诱导极化钛酸钡（BTO）光催化材料，该材料在外磁场辅助下，能加强光催化固氮效率，具有极高的应用潜力和经济价值。
该研究工作以典型的钙钛矿型极化材料钛酸钡为研究对象，采用具有普适性的硼氢化钠热还原法，制备了富含有表面氧缺陷的钛酸钡（Ov-BTO）。在不改变材料的形貌、晶体结构与本征能带结构的情况下，提高了内建电场对光生电荷的分离效率，并显著增强氮气在材料表面的吸附与活化，并用于磁场辅助下的高效光催化氮还原合成氨。
图1.Ov-BTO的材料结构相关形貌及微观表征
图2.Ov-BTO材料的反应机理图
在该研究中，研发团队借助球差电镜、X射线吸收谱等先进表征手段结合DFT模拟计算，完成了BTO光催化固氮性能的构效关系解析。并通过引入外加磁场，强化了光催化固氮过程。高清球差电镜和同步辐射吸收谱分析表明，钛酸钡催化剂为钙钛矿相且表面富含氧缺陷；M-H和P-E测试表明，表面氧缺陷可以诱导材料自发极化强度，调节自发内建电场，促进光生电荷的分离与迁移（图1）。其次，理论模拟计算表明，表面氧缺陷可有效降低NRR过程的速控步骤，有利于光化学反应的快速发生与进行，从而有利于光催化NRR性能的提高。DFT计算表明，表面氧缺陷可以增强催化剂对N2分子的化学吸附、电荷分离和电子转移，较低吸附能和键长增加促进了Ov位点的N2化学吸附（图2）。同时，EIS和瞬态光电流证实了高效的电荷分离效率，催化剂表面氧缺陷加强了催化剂至N2分子之间的电子转移效应。值得注意的是，通过针对表面氧缺陷浓度进行合理调控可以进一步调谐内部电场，使得这种缺陷诱导极化的钛酸钡对外部的磁场有很强的响应，从而促进外部磁场辅助下的光催化还原N2产氨效率，光催化氮还原合成氨速率可达1.93 mg/L/h（图3）。
图3.Ov-BTO的催化性能表征
本研究对外场辅助增强缺陷材料高效光催化合成氨方法具有启发意义，也为后续新型氨合成催化剂的设计提供了新的思路。该材料体系价格低廉、效果显著，有望实现商业化生产，对推动大规模光催化器件的开发制造具有重要意义。
这一成果发表在Angewandte Chemie International Edition上，文章的第一作者是吉林师范大学的硕士生导师赵钊博士，通讯作者为吉林师范大学冯明教授、李海波教授和滑铁卢大学陈忠伟院士。
文章链接: https://doi.org/10.1002/anie.202100726.
