氨（NH₃）作为关键的化工原料和清洁能源载体，支撑着现代农业和工业发展。然而，传统哈伯法合成氨工艺依赖高温（350-550 ℃）、高压（150-350 atm）等条件，并需消耗大量化石燃料制氢，导致该行业能耗高。统计显示，当前合成氨能耗约占全球能源消耗的1-3%，并贡献约1.6-3%的二氧化碳排放。为减少合成氨的碳足迹和能源需求，科学家正致力于开发更高效的氮气还原（NRR）技术，目标是在温和条件下实现绿色合成氨。这一突破有望大幅降低能耗，减少碳排放，推动可持续化工生产。

吉林师范大学冯明教授、李海波教授团队联合北京工业大学孙再成教授成功研发出一种新型F^-、Fe³⁺双离子修饰TiO₂固氮催化剂。通过表面F修饰调节自旋电子态的Fe掺杂TiO₂，该材料在电催化固氮合成氨中取得了优异的性能。本研究为通过理性控制催化剂表面电子态来实现高效电催化固氮提供了新的思路。

图1.F-Fe: TiO₂的材料结构相关形貌及微观表征

本工作中，研究人员采用溶胶凝胶法制备了Fe掺杂TiO₂。研究表明，掺杂的低价态Fe取代原子半径相近的Ti原子，不仅可以在带隙中引入掺杂能级，而且由于局部电荷补偿效应，能同时引入氧空位。而氧空位恰巧能作为给电子中心和活性位点，可以改善电催化固氮的电子注入和促进N₂吸附性能。在此基础上，研究团队进一步通过高电负性F表面修饰，调控了催化剂的表面局域电子结构（F-Fe: TiO₂），结合同步辐射表征技术和第一性原理模拟方法，本研究揭示了F修饰导致表面Fe局域电子结构及自旋态的变化，这些促进了Fe 3d轨道电子反馈到N 1πg*轨道，促进了电催化过程中N₂分子的活化与转化。图1给出了F-Fe: TiO₂的微观结构和电子态结构。相比于未修饰的TiO₂材料，F-Fe: TiO₂的电化学活性与催化选择性，都有了显著的提升。图2显示了F-Fe: TiO₂的电化学活性与稳定性对比。此外，研究团队还通过DFT计算，从理论的角度，对双离子共同修饰TiO₂固氮机理进行了进一步深入的解析。

图2.F-Fe: TiO₂的DFT理论计算

本工作率先提出了通过双离子修饰方式，改变催化剂自旋态的材料设计思路。为高效催化剂设计提供了全新的思路。同时，本工作充分体现了结构设计对于催化剂性能影响的重要作用，为解析催化剂构效关系奠定了基础。基于TiO₂的光催化剂具有廉价易得，制备简便等优势。相关材料的深度研究和深度开发，有助于光催化产业的发展。

文章链接: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120809.